全钒液流电池用石墨毡电极垂直电阻率的测定 定压缩率四端法

摘要

针对全钒液流电池石墨毡电极这类柔性多孔炭材料受压存在蠕变的特点，本文介绍一种基于定压缩率控制的四端开尔文测试方法，用于测定石墨毡电极厚度方向（垂直方向）的体积电阻率。本方法通过位移闭环锁定试样压缩厚度，规避单纯恒压模式下材料蠕变造成压缩状态漂移的问题；采用电流、电压电极分离的四端结构，剔除引线电阻与界面接触电阻干扰，获取电极本体真实垂直电阻率。方法可获得不同压缩率下电阻率变化规律，适用于石墨毡电极配方优化、工艺评价与来料性能比对，测试思路参考 NB/T 42082-2016 相关要求。

关键词：全钒液流电池；石墨毡；垂直电阻率；定压缩率；四端法

1 范围

本文件规定采用定压缩率、四端开尔文法测定全钒液流电池石墨毡电极垂直电阻率的试验条件、试样制备、测试步骤、结果计算。适用于全钒液流电池多孔石墨毡、碳毡电极厚度方向电学性能表征。 本方法侧重材料研发场景，用于评价压缩状态对电极厚度方向导电特性的影响，可开展多梯度压缩率序列测试，建立压缩率 - 电阻率对应关系。

2 术语和定义

2.1 垂直电阻率

石墨毡电极沿厚度方向的体积电阻率，表征电极厚度方向导电能力，常用单位 mΩ・cm。

2.2 压缩率

试样受压后厚度相对原始厚度的变化比例，计算公式：

\(C=\frac{d_1-d_2}{d_1}\times100\%\) 式中： C—— 压缩率，%； \(d_1\)—— 试样在微小预载下的原始厚度，mm； \(d_2\)—— 达到设定压缩率、蠕变稳定后的试样厚度，mm。

注：石墨毡为柔性多孔纤维材料，受压后存在蠕变效应。仅控制载荷时，试样厚度会随时间缓慢变化，压缩状态不稳定；因此本方法采用位移闭环锁厚方式，固定压缩率开展测试。

2.3 四端开尔文法

采用两组相互独立电极，外侧一对为电流电极，通入恒定直流；内侧一对为电压电极，采集样品两端电压。电压回路几乎无电流，可消除引线电阻、电极与样品之间接触电阻带来的测量偏差，仅获取试样本体电阻。

3 测试原理

将石墨毡试样放置于绝缘隔离型四端夹具内。伺服驱动机构通过位移闭环控制下压行程，使试样达到预设压缩率，锁定位移保持厚度恒定；静置等待试样蠕变稳定。外侧电流电极通入恒定直流，内侧电压电极采集厚度方向电压信号。根据测得本体电阻、试样有效截面积、压缩后厚度，计算垂直电阻率。 电阻率计算公式：

\(\rho=\frac{R \cdot S}{d_2}\) 式中： \(\rho\)—— 试样垂直电阻率，Ω・cm； R—— 四端法测得样品本体电阻，Ω； S—— 试样有效导电截面积，cm²； \(d_2\)—— 锁定压缩率后的试样厚度，cm。

测试过程采用正向、反向双向电流切换采集，抵消炭材料测试过程中热电势带来的测量漂移，提升低阻测试稳定性。

4 仪器与装置

4.1 伺服加压单元：位移闭环控制，位移分辨率不低于 0.001 mm；配套压力传感器，同步采集试样承受载荷；支持多梯度压缩率自动序列测试。 4.2 四端低阻测量单元：具备微欧级分辨能力，支持正、反向直流电流切换，用于抑制热电势干扰。 4.3 四端分离式夹具：电流极、电压极绝缘隔离；电极工作面做镀金处理，降低界面接触噪声；可适配方形或圆形石墨毡试样。 4.4 数据采集系统：同步采集位移、压力、电阻，自动计算压缩率与垂直电阻率，输出压缩率 — 电阻率变化曲线；原始试验数据可存储，满足试验记录追溯需求，支持对接实验室信息管理系统。 4.5 厚度测量器具，配套恒温恒湿试验环境。

5 试样制备与预处理

5.1 取样裁切：选取无破损、无明显孔洞、表面无油污的石墨毡，裁取试样。推荐试样规格 50 mm×50 mm 方形或 Φ50 mm 圆形；同批次样品制备不少于 3 个平行试样。 5.2 试样清理：轻柔去除试样表面浮尘，操作过程不可破坏毡体内部纤维结构。 5.3 状态平衡：将试样置于恒温恒湿环境静置，完成温湿度平衡。 5.4 原始厚度测定：在低于 0.1 N 微小预载条件下测量试样原始厚度\(d_1\)，避免预压缩改变试样初始状态。

6 试验步骤

6.1 装样：将试样平稳放置在夹具上下电极之间，保证样品上下表面与电极均匀贴合，样品中心与压头中心对齐。 6.2 参数设置：录入试样截面积、原始厚度，设定目标压缩率，设置下压速率与蠕变静置时间。建议选用低速下压，降低冲击对毡体结构的扰动。 6.3 位移闭环压缩：伺服压头向下移动，实时监测位移；达到目标压缩量后锁定位移，保持厚度不变，静置消除蠕变。待压力读数趋于稳定后，启动电学测试。 6.4 电阻采集：开启恒流输出，依次执行正向、反向电流采集，计算有效本体电阻。 6.5 数据记录：系统自动记录原始厚度、压缩后厚度、压缩率、实时压力、本体电阻、垂直电阻率。可设置多档压缩率连续自动测试，得到梯度压缩条件下电阻率变化曲线。 6.6 更换平行试样，重复上述操作完成本组试验。

7 结果计算与表达

取平行试样测试结果算术平均值作为该批次试样垂直电阻率；报告中同时标注设定压缩率、试验环境温湿度。当平行试样测试结果离散程度超出预先约定范围，应重新取样复测。

8 试验注意事项

8.1 测试模式选择：材料研发对比试验推荐采用定压缩率（位移锁厚）模式；常规来料质检可按需选用定压力模式。 8.2 电极状态：电极工作面保持洁净，氧化、粉尘会造成接触不稳定。本项测试不可采用两电极法，两电极法会引入较大界面接触电阻，造成数据明显偏离。 8.3 热电势抑制：多孔炭材料测试易产生热电势，需要启用正反电流切换采集，降低测量漂移。 8.4 蠕变管控：石墨毡受压存在蠕变，必须预留静置稳定时间，压力读数稳定后方可采集电学数据。

9 应用说明

本测试方法适用于全钒液流电池石墨毡、碳毡电极的材料研发、工艺筛选、来料性能评估，可研究压缩状态对电极垂直方向导电性能的影响规律，为电极装配工艺、电池结构设计提供试验数据支撑。